電滲析設備在有機酸生產中的應用進展

   所以從1995年后，在美國、意大利、日本、法國和德國等都紛紛建立了雙極膜電滲析法生產有機酸或氨基酸的工廠，而國內大多還只停留在實驗研究階段。我們也正在從事這方面的研究，但由于雙極膜價格貴，設備一次性投入很大，因而在大規模生產上還不是很普及。所以若能在雙極膜本身的生產方面有所突破，那么雙極膜電滲析技術在有機酸生產中的應用前景將會非常樂觀。

    1 雙極膜電滲析技術生產有機酸的原理

    雙極膜是近年來發展比較迅猛的一種新型離子交換復合膜，由陰、陽膜層締合而成，在電場的作用下，陰、陽膜層的界面就會發生水的解離，產生H+和OH-．H+可與陰離子結合成酸，OH-可與陽離子結合成堿，這就是雙極膜能夠實現制酸、制堿的關鍵所在。據理論計算，制備1mol/L 25℃的酸和堿，雙極膜的理論電勢只有0.83V，而電解需2.1V，因此利用雙極膜進行水解離制備酸和堿比直接電解水要經濟得多。

    雙極膜電滲析技術是在離子交換基礎上發展起來的一種*膜分離技術，其基本依據是離子在電場作用下的定向運動和離子交換膜的選擇透過性，以及雙極膜特有的水解產生H+、OH-的能力。在此法中同時還有配套使用的陰膜和陽膜。陽膜通常含有帶負電的活性基團，能透過陽離子，陰離子則受到阻擋；而陰膜通常含有帶正電的活性基團，能透過陰離子，但排斥和阻擋陽離子。這就是離子交換膜的選擇透過性。雙極膜因其由陰陽膜締合而成，所以兼具陰陽膜的特性；同時產生了新的特性：在電場作用下能解離水，產生H+和OH-。

    雙極膜電滲析法有三種基本的結構模式：三室式和兩種二室式。如圖1(略)所示的三室式中，一個單元由雙極膜、陰膜和陽膜分隔組成酸室、鹽室和堿室。有機酸鹽MX進入中間的鹽室后，在電場作用下，其陽離子M+通過陽膜進入堿室，與雙極膜分離出來的OH-形成堿MOH；而陰離子X-則通過陰膜進入酸室，與雙極膜分離出來的H+形成有機酸HX。所以，應用這種電滲析法可由鹽同時制得純酸與純堿。

    二室式電滲析有兩種，圖2(略)所示的可稱為產堿的二室式。兩張雙極膜間用陽膜分隔成鹽室和堿室。有機酸鹽MX的溶液進入左邊鹽室，在直流電場作用下，雙極膜陽膜側析出的H+直入鹽室，與有機酸陰離子X-結合成有機酸分子；M+則在電場作用下通過陽膜進入右邊堿室，與雙極膜產生的OH-形成堿。這種電滲析法可由有機酸鹽制得一種純堿和酸與鹽混合液。另一種可稱為產酸的二室式。如圖3(略)所示，兩張雙極膜間用陰膜分隔成酸室與鹽室。有機酸鹽MX進入右邊鹽室，在直流電場作用下，陰離子X-通過陰膜進入左邊酸室，形成酸HX；而在鹽室中的M+與雙極膜產生的OH-形成堿。這種電滲析法可由有機酸鹽制得一種純酸和鹽與堿的混合物。

    2 雙極膜電滲析法與傳統工藝相比的優勢

    傳統的有機酸發酵生產下游處理工藝大多是酸化沉淀法。因為很多有機酸的發酵過程是先得到有機酸鹽，然后進一步轉化成相應有機酸的。酸化沉淀法一般是用硫酸酸化有機酸鹽，生成硫酸鹽和相應的有機酸。

    這一生產工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程，不僅需要消耗大量硫酸，而且過程復雜，生產勞動強度大，形成大量廢液、廢渣污染環境，特別是產品收率低。

    所以很多人就試圖采用離子交換法、電滲析法(ED)以及新型的雙極膜電滲析法(EDBM)。

    離子交換法是使有機酸鹽溶液通過酸型陽離子交換柱，其中金屬離子與陽離子交換樹脂上的氫交換，從而轉化成有機酸。這種方法所用的離子交換柱體積龐大，離子交換樹脂需反復再生，操作復雜，還要消耗大量的酸堿和洗滌用水，并產生大量廢液。

    普通電滲析法利用離子交換膜(陰、陽膜)在電場作用下的選擇透過性，處理有機酸鹽發酵液，得到有機酸，過程相對簡單，消耗化工原料相對減少，污染也少。但其不能自行產生H+，所以依然要加入大量的酸，然后產生大量相應的鹽。

    若用雙極膜電滲析直接從發酵液生產有機酸，借助于雙極膜離解的H+將發酵液中的有機酸根轉化為有機酸，離解的OH-和發酵液中的陽離子結合形成堿，再回用于發酵。這樣極大程度地減少廢物排放、環境污染，降低化工原料和能源消耗，具有顯著的工業應用價值和環境效益；且過程簡單，產品回收率和純度高，而由此導致的產品質量提高所帶來的經濟效益更為顯著。

    表1就用直觀的列表方式對這四種方法進行簡單比較。

                    表1  雙極膜電滲析法與傳統工藝的比較

           Table 1  The comparison of EDBM and traditional technics

酸化沉淀法

離子交換法

普通電滲析法

雙極膜電滲析法

消耗大量酸、堿或鈣鹽

消耗大量的酸、堿

消耗大量的酸

不消耗任何酸、堿、鹽

產生很多酸、鹽廢液

產生很多酸、堿廢液

產生很多鹽廢液

不產生任何廢液

產生的廢液難以回收

產生的廢液難以回收

產生的高純堿液可以回用

產生的高純堿液可以回用

適應大規模生產

不太適合于大規模生產

能適應大規模生產

能適應大規模生產

回收率不高、純度不高

回收率不高、純度高

回收率高、純度較高

回收率高、純度很高

設備投入不高

設備投入較高

設備投入較高

設備投入很高(目前)

    3 雙極膜電滲析在有機酸發酵生產中應用的研究進展

    在過去的10幾年里，全球有10幾家知名的工廠共裝備了大約2500m2的雙極膜。1986年雙極膜電滲析技術首次在Washington Steel(US)公司用于從不銹鋼浸洗液中回收氫氟酸和硝酸。從1995年后，在美國、意大利、日本、法國、德國和捷克等都紛紛建立了雙極膜電滲析法生產有機酸或氨基酸的工廠。值得一提的是，1997年Eurodia Industrie在法國建成了一個用雙極膜電滲析法將有機酸鹽轉化為有機酸的工廠，年運行8000h，年產2600t．兩個膜組型號為EUR20-240，組裝膜81m2。其有機酸的轉化率(純度)98%，濃度達到390g/L，但原文中未透露具體是哪種有機酸。

    3.1 檸檬酸

    雙極膜電滲析技術在檸檬酸發酵生產中研究較多。Novalic等深入地研究了三室式雙極膜電滲析法分離檸檬酸的特性，研究的電流密度范圍在30-100mA/cm2之間，其產出的檸檬酸濃度為20%-60%，產生的堿為1-3.5mol/L.Pinacci等研究了用雙極膜電滲析法從發酵液中提取檸檬酸的方法。他們比較了雙極膜電滲析器的3種結構模式(如圖1，2，3略)，認為“雙極膜-陽膜-雙極膜”的模式(如圖2)能得到滿意的結果，而另外兩種模式不適合檸檬酸的生產。結果還顯示在連續生產中轉化率以80%為宜，再提高轉化率時電能消耗就會陡升；在單批試驗中轉化率可達92%.Xu Tongwen等也分析了這3種結構模式，得出與Pinacci相同的結論。另外他們認為檸檬酸鈉的*佳起始濃度為0.5-1.0mol/L。

    3.2 乳酸

    在1989年，Nispen等發明了一種用雙極膜從發酵液中提取和純化乳酸的方法。Habova等進一步改進，采用兩步法從發酵液中分離乳酸，并對影響結果的條件進行了大量的研究。*佳結果是：*步用普通電滲析(ED)濃縮乳酸鹽達到175g/L，第二步再用雙極膜電滲析轉化乳酸，使含量達到151g/L．Li Hong等直接制作了一個雙極膜電滲析生物反應器，整合在發酵設備中，實時提取生成的乳酸。生物反應器還備有自動pH傳感器，在不另加堿的情況下，就能自動調節好pH。另外還發現通過這樣的生物反應器及時地分離乳酸，降低了發酵的產物抑制，提高了乳酸的產出率。

    3.3 酒石酸

    林濤、余立新通過實驗證實了二室式和三室式雙極膜電滲析法用于從酒石酸鹽制備酒石酸過程的可行性，系統研究了制備過程中的電流效率、能耗、產品濃度和純度等技術指標。實驗表明：在二室式中，以15%的鈉鹽進料，循環210min，可以使97.12%的鈉鹽轉化為酸，平均電流效率為82.9%，電能消耗2.09kW·h/kg酸；三室式中以10%的鉀鹽進料，318min后可得到純度為99.9%的酒石酸溶液，電流效率為91.8%，能耗為7.04kW·h/kg。同時他們指出兩個重要問題，其一是當酒石酸鹽濃度較高時，電滲析過程中容易形成酒石酸氫鈉晶體而損害膜；其二是要得到高純度酒石酸溶液就須延長轉化時間，但是電滲析到后來時，電流效率是相當低的，勢必會耗費大量電能而造成經濟上不合算。他們建議除去少量Na+的任務可再加一步小負荷的離子交換來完成。這可能也是今后研究所面臨的主要問題。

    3.4 其他有機酸

    早在1992年，蔣維鈞等就申請了“雙極性膜電滲析法制備有機酸的設備與工藝”的*。他們以葡萄糖酸為例，采用1.2mol/L的葡萄糖酸鈉液為原料，電流密度100mA/cm2，循環6h后轉化率達到98%。

    Trivedi、Yu Lixin等就雙極膜電滲析在乙酸回收或生產中的應用也有相應的報道。

    Yu Lixin還對雙極膜電滲析在維生素C生產中的應用進行過系統研究。研究結果表明，轉化率高達98%，平均電流效率達70%，平均耗電1.0kW·h/kg，制得的粗維生素C產品符合工業生產要求。

    另外，Alvarez等在水楊酸，余立新等在?；撬?，曾小君在亞氨基二乙酸方面都有相應的研究報告，但都限于實驗階段。

    4 展望

    雖然國內外雙極膜電滲析技術的研究進行得如火如茶，國外應用于大規模生產也有將近20年歷史，但由于雙極膜的價格一直比較貴，生產設備一次性投入非常大，所以國內基本未見應用于大規模生產；并且國內生產的雙極膜與國外高質量的雙極膜還有相當明顯的差距。因此需要大力加強膜本身的研究，降低膜的成本和膜電阻，提高膜的抗污染能力；同時開發更適合于有機酸生產的低價的雙極膜電滲析器。

    總的來說，雙極膜電滲析技術生產有機酸，過程簡單，消耗化工原料少，無污染，產品回收率高、純度高，易于工業放大和實現自動化及連續操作，并且可以和發酵偶聯，降低產物反饋抑制效應，提高發酵產率。所以只要在雙極膜本身的研究方面有所突破，特別是雙極膜的生產成本能夠大幅度降低的話，那么雙極膜電滲析技術在有機酸生產中的應用將會很快普及并代替傳統的工藝。